【科普系列】金属表面绿色环保涂层技术有哪些？

    金属材料在各个行业领域中都发挥着至关重要的作用。然而，金属材料在实际应用中却常常发生腐蚀现象，严重影响金属制品质量或力学性能。研究报告称，由于腐蚀全球每年有20%的能源和平均4.2％的国民生产总值损失。在造成经济损失的同时，也造成了资源和能源的浪费，因而金属防腐变得愈发重要。目前，在工业上常用的金属表面防腐技术有阳极氧化法、化学转化膜法、微弧氧化法和金属镀层法等。其中阳极氧化法和化学转化膜法常用铬酸盐和镍酸盐进行处理，对环境造成了严重的破坏。微弧氧化法虽然工艺简单并且对环境污染较小，但这种方法主要用于铝、镁、钛及其合金表面。金属镀层法在制备过程中容易出现因为金属氧化膜的产生而降低金属基体与镀层的黏结性的问题，同时金属基体也容易与比它电位低的金属离子发生置换反应，无法形成致密均匀的镀层。因此，开发具有高耐蚀性能且绿色环保的防腐涂层成为目前金属表面防腐领域研究的一个热点。

自组装膜技术

    自组装膜（self-assembled monolayers，SAMs）技术是指活性分子或原子与金属基底等材料之间通过化学键等多种作用吸附结合形成有序分子膜的技术。自组装膜技术的特点在于能够在分子水平上对界面性质进行控制，活性分子或原子定向排列吸附在金属基体等材料表面，在金属基体等材料表面自发生成一层或多层致密分子膜层，且结构稳定，排列紧密均匀，具有一定的疏水性。自组装膜的自组装过程不受金属表面形貌的影响，可以有效避免溶液中水分子、氧分子和电子等物质向金属基体的迁移和传输。自组装膜技术广泛应用于Au，Pt等惰性金属以及Cu，钢以及铝合金等常用活性金属以及合金材料。自组装膜技术根据成膜方式的不同可分为单层自组装膜技术和多层复合自组装膜技术。

    自组装膜技术中一直存在保护膜和金属基板的黏结耐久性的问题。为了提高其黏结性，需要对金属表面进行改性研究。目前常用的金属表面预处理方式有磷化处理、铬酸盐处理和阳极氧化预处理等。而在传统的铬酸盐处理工艺中，由于钝化溶液中的Cr⁶⁺对环境和人体有很大的毒性逐渐被限制其使用。目前开发的金属表面处理技术中，硅烷预处理是一种有前景的方法。由于其对涂层的良好黏结性、缓蚀性和绿色环保的特点，硅烷偶联剂变得越来越有吸引力。用有机硅烷处理金属表面是近年来开发的一种新型表面保护处理技术。由于硅烷偶联剂结构独特，可明显改善金属与无机相和有机相之间的界面结合性。将石墨烯和硅烷的表面处理步骤组合在基板表面上形成硅烷—石墨烯复合膜，其满足耐腐蚀性和环境保护的要求。Wen等采用自组装膜技术合成了双[3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基]四硫化物（BTESPT）—还原石墨烯（rGO）蚀刻自组装复合膜（CE-SAMs-rGO）。结果表明，CE-SAMs-rGO的腐蚀电流密度为2.274×10^-9 A/cm^-2，交流阻抗为2.402×10⁶ Ω·cm²。CE-SAMs-rGO样品比裸铝和CE-SAM样品更耐腐蚀；石墨烯有助于增强薄膜防止腐蚀性离子侵入金属基质的能力。

高效环保缓蚀剂

     用一种合适的浓度存在于介质中，起到抑制金属腐蚀的化学物质称为缓蚀剂。它的用量一般在质量分数0.1%～1%之间，用量小但效果显著。缓蚀剂同样会受溶液的pH值、外部环境温度以及缓蚀剂浓度等多种因素的影响。按缓蚀剂化学成分，可分为无机、有机以及聚合物类缓蚀剂；按缓蚀剂对腐蚀的控制部位进行分类，可分为阳极型、阴极型和混合型缓蚀剂；按照构成的保护膜类型进行分类，可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。

     Du等通过氯乙酰氯，1,3-丙二胺和十二烷基二甲基叔胺合成了一种新型高效环保缓蚀剂—（二[2-酰胺基-3-（十二烷基二甲基季铵基）丙基]-丙胺二氯），并采用质量损失法、电化学法和SEM分析研究了其对2024Al-Cu-Mg合金的缓蚀行为。通过实验分析得出铝合金表面吸附原理，如图1所示。结果表明，双子化季铵盐表面活性剂达到临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）为7.767×10^-4  mol/L时缓蚀效率最高。在缓蚀剂浓度低于CMC时，亲水的季铵阳离子静电吸附于金属表面，疏水的长碳链定向排列形成单层膜，满足Langmuir吸附模型。在缓蚀剂浓度超过CMC之后，两个分子的长碳链中部形成疏水基团，亲水基团一端位于金属表面，另一端朝向溶液形成一种双层膜，吸附形式不再满足Langmuir吸附模型。

图1  二[2-酰胺基-3-（十二烷基二甲基季铵基）丙基]-丙胺二氯吸附原理

分子筛膜技术

    分子筛膜由于其能提供分子尺寸和形状选择性等特点，普遍应用于石油化工、石油加工领域。至今，国际沸石协会报道的分子筛骨架结构类型已达200多种。而不同于分子筛膜的分离和催化作用，大部分分子筛膜具有良好的耐蚀性能，在服役环境非常恶劣的情况下（高浓度Cl^-、强碱性环境等）能继续工作而不遭到破坏，作为耐腐蚀涂层的分子筛膜还具有绿色环保、耐高温、机械强度高、具有良好的高温稳定性和水热稳定性等特点而备受关注。因此，它为具有高致癌性的铬酸盐转化涂层开辟了一种很有前景的替代品。目前常见的分子筛膜主要有LTA型（NaA）分子筛、FAU型（X，Y）分子筛、β型分子筛以及MFI型分子筛。按照硅铝比的不同也可以分成低硅铝比（＜1.5，如Zeolite X型、Zeolite A型）、中硅铝比（1.5～5，如Zeolite Y型、Zeolite L型、丝光沸石、毛沸石等）和高硅铝比（＞5，如ZSM-5型、Silicalite-1型）。

    Li等通过电化学沉积和旋涂在AZ31镁合金上制备二水合磷酸二钙（DCPD）和混合DCPD / （聚（乳酸-共-羟基乙酸））PLGA的复合涂层，如图2所示，EIS和动电位极化测试表明，复合涂层有效降低了AZ31镁合金在模拟体液（SBF）中的腐蚀速率，较长的沉积时间通常会导致更好的腐蚀保护。PLGA覆盖可以通过填充裂缝和孔隙进一步增强DCPD的耐腐蚀性，从而使AZ31镁合金的耐腐蚀性显着提高。

图2  AZ31在不同涂层下的Nyquist曲线（a）DCPD涂层；（b）DCPD/PLGA复合涂层

原文出处：

金属表面制备绿色环保防腐膜技术的研究进展

杜 娟，魏子明，郑世辑，陈亚军，胡雪兰，汪 睿

《材料工程》2020, 48 (2): 22-31.   

DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2019.00053